Azeotrope
Durch Destillationen ist es nicht möglich Alkohol-Wasser-Gemische vollständig zu trennen, egal wie gut die Trennleistung der verwendeten Kolonnen ist. Man schafft es einfach nicht, über einen Akohol-Gehalt von über 95 % zu kommen. Wieso ist das so?
Wenn zwei Flüssigkeiten
gemischt werden, dann entsteht eine Löung, deren Eigenschaften sich
von den Eigenschaften der Reinstoffe unterscheidet. Eine solche
Eigenschaft ist der Siedepunkt, Du hast bereits kennengelernt, dass
der Siedepunkt eines Gemisches aus zwei Lösungen zwischen den
Siedepunten der beiden Reinstoffe liegt und von der Zusammensetzung
der Lösung abhängt. Diese Zusammenhänge werden durch
Siedediagramme veranschaulicht (siehe Abb.1).
Egal welche Zusammensetzung das Gemisch aus den beiden Stoffen hat. Der Siedepunkt des Gemisches liegt immer zwischen den Siedepunkten der beiden Reinstoffe.
Die Siedediagramme vieler Flüssigkeitsgemische verlaufen aber gar nicht so, wie du es bereits kennengelernt hast. Es handelt sich bei diesen Lösungen nicht um sogenannte ideale Lösungen. Bei nicht-idealen, azeotropen Gemischen befinden sich die Siedepunkte der Gemische bei den verschiedenen Mischungsverhältnissen nicht so wie du es bereits für ideale Gemische kennengelernt hast, immer zwischen den Siedepunkten der Reinstoffe. Stattdessen gibt es bei azeotropen Gemischen ein bestimmtes Mischungsverhältnis (der azeotrope Punkt), an dem ein Minimum (oder Maximum) im Siedepunkt auftritt. Das heißt, der Siedepunkt des Gemisches einer ganz bestimmten Zusammensetzung liegt unter den Siedepunkten der beiden Reinstoffe, auch unterhalb des Siedepunktes des Stoffes mit dem niedrigeren Siedepunkt. Abbildung 2 zeigt das Siedediagramm eines azeotropen Gemsches aus Benzol und Ethanol.
Wie kann erklärt werden, dass die Siedepunkte bei bestimmten Mischungsverhältnissen unterhalb der Siedepunkte der Reinstoffe liegen und am azeotropen Punkt ein Minimum vorliegt? In idealen Lösungen wirken vergleichbar starke Wechselwirkungen zwischen gleichartigen und unterschiedlichen Molekülen in der Lösung. Die Wechselwirkungen zwischen mehreren Molekülen des Typs A ähneln in ihrer Stärke sehr den Wechselwirkungen zwischen mehreren Molekülen des Typs B und den Wechselwirkungen zwischen Molekülen des Typs A und B. Dis ist häufig dann der Fall, wenn die Moleküle der Stoffe in ihrer Struktur sehr ähnlich sind und daher ähnliche und auch ähnlich starke Wechselwirkungen ausbilden können, z.B. in einem Gemisch aus Ethanol und 1-Propanol (siehe Abb.3). Bei beiden Molekülen handelt es sich um Alkohole mit einer polaren OH-Gruppe und einer unolaren ähnlich langen Alkylgruppe. Lösungen aus Ethanol und 1-Propanol verhalten sich wie ideale Lösungen und haben ein Siedediagramm ohne azeotropen Punkt.
Unteranziehung
Bei azeotropen Gemischen unterscheiden sich die Wechselwirkungen der Moleküle im Gemisch gegenüber den Wechelwirkungen in den Reinstoffen. Im Gemisch aus Benzol und Ethanol liegt eine sogenannte Unteranziehung vor, d.h. die anziehenden Wechselwirkungen zwischen Benzol- und Ethanol-Molekülen sind deutlich schwächer, als die Wechselwirkungen zwischen Benzol-Molekülen untereinander und die Wechselwirkungen zwischen Ethanol-Molekülen untereinander.
Der Teilchenzusammenhalt wird also durch den Mischungsvorgang geschwächt. Durch die schwächeren intermolekularen Wechselwirkungen im Gemisch entsteht eine verstärkte Tendenz, in die Gasphase ̈uberzugehen, wodurch der Siedepunkt der Lösung herabgesetzt ist. Am azeotropen Punkt erreicht der Siedepunkt ein Minimum. Her liegt das Mischungsverhältnis mit den schwächsten intermolekularen Wechselwirkungen und der stärksten Tendenz der Ethanol- und Benzol-Teilchen, in den gasförmigen Aggregatzustand überzugehen, vor.
Ethanol-Moleküle besitzen einen unpolaren Alkylrest und eine polare OH-Gruppe (siehe Abb.4). Sie ziehen sich untereinander also sowohl durch unpolare Van-der-Waals-Wechselwirkungen, als auch durch die im Vergleich deutlich stärkeren Dipol-Dipol-Wechselwirkungen an. Benzol-Meoleküle sind komplet unpolar. Sie ziehen sich also untereinander nur durch unpolare Van-der-Waals-Wechselwirkungen an. In einer Lösung aus Benzol und Ethanol sind die Wechselwirkungen zwischen Benzol- und Ethanol-Molekülen deutlich schwächer als die Wechselwirkungen zwischen Ethanol-Molekülen untereinander und die Wechselwirkungen zwischen Benzol-Meolekülen untereinander.
Am Siedediagramm der Lösung von Ethanol und Benzol in Abb. 3 ist darüber hinaus erkennbar, dass am azeotropen Punkt der Dampf die gleiche Zusammensetzung hat, wie die siedende Flüssigkeit. Dies erkennt man daran, dass sich die Siedekurve und die Taukurve im Siedediagramm am azeotropen Punkt schneiden.
Was folgt aus diesem Schnittpunkt? Ein azeotropes Gemisch (also eine Lösung aus zwei Flüssigkeiten, mit genau der Zusammensetzung des azeotropen Punktes) lässt sich durch eine Destillation nicht in seine Komponenten trennen, da Flüssigkeits- und Dampfphase dieselbe Zusammensetzung besitzen (siehe Abb. 2). Bei idealen Gemisch erkennt man am Siedediagramm (siehe Abb.1), dass ein Gemisch einer bestimmten Zusammensetzung (z.B. die Zusammensetzung a1 in Abb. 1) einen Siedepunkt T1 hat. Der Dampf des Gemisches a1 hat dann allerdings die Zusammensetzung a2, da ein höherer Anteil des Stoffes mit dem niedrigeren Siedepunkt siedet als vom höhersiedenden Stoff. Auf diese Weise wird bei einem wiederholten Siede- und Kondentationsvorgang (so wie in einer Kolonne) bei jedem Boden der Kolonne eine immer stärkere Anreicherung Des Stoffes mit dem niedrigeren Siedepunkt erreicht, bis am Ende nur noch zu 100% der Stoff mit dem niedrigeren Siedepunkt vorhanden ist.
Bei einem nicht-idealen Gemisch, das einen azeotropen Punkt aufweist, ist es bei wiederholten Siede- und Kondensationsvorgängen zwar auch so, dass es zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Gemisches kommt. Die Zusammensetzung bewegt sich aber nicht in Richtung des Reinstoffes mit dem niedrigeren Siedepunkt, sondern in Richtung des azeotropen Punktes. Da das Gemisch am azeotropen Punkt den niedrigsten Siedpunkt hat (niedriger als die Siedepuknte der beiden Reinstoffe), kann es ab dem azeotropen Punkt keine weitere Veränderung der Zusammensetzung des Gemisches mehr geben, denn wenn ein Gemisch mit einer bestimmten Zusammensetzung siedet, dann hat der entstehende Dampf nur dann eine andere Zusammensetzung als die siedende Flüssigkeit, wenn es noch irgendein anderes Mischungsverhältnis gibt, das einen noch niedrigeren Siedepunkt hat, denn nur dann siedet ein höherer Anteil des einen Stoffes im Vergleich zum anderen. Wenn ein Gemisch den azeotropem Punkt erreicht hat und siedet, dann ist es unmöglich, dass in dem aufsteigenden Dampf eine weitere Veränderung der Zusammensetzung stattfindet.
In einer Benzol-Ethanol-Lösung befindet sich der azeotrope Punkt bei einer Zusammensetzung von ca. 55% Benzol und 45% Ethanol (siehe Abb. 5) .Dieses Mischungsverältnis hat den nirdeigsten Siedepunkt aller möglichen Mischungsverältnisse mit 68,2 °C. Wenn ein 55% Benzol/45% Ethanol-Gemisch siedet, dann kann es nicht passieren, dass im Dampf ein anderer Anteil Benzol oder Ethanol vorliegt, da Benzol und Ethanol jeweils viel höhere Siedepunkte als Reinstoffe besitzen und es auch kein anderes Mischungsverhältnis mit einem noch niedrigeren Siedepunkt gibt.
Verallgemeinernd kann man sagen, dass durch wiederholte Siede- und Kondensationsvorgänge bei einer Kolonnendestillation immer eine Veränderung der Zusammensetung des Gemisches in Richtung des Mischungsverältnisses mit dem niedrigsten Siedepunkt stattfindet. In idealen Gemischen ist dies der niedriger siedende Reinstoff. In nicht-idealen Gemischen ist dies das Mischungsverältnis am azeotropem Punkt.
Genauso ist es auch bei einem Gemisch aus Wasser und Ethanol. Ab dem azeotropen Punkt von 95,6% Ethanol ist es nicht möglich, eine noch höhere Ethanol-Konzentration durch Destillation zu erreichen (siehe Abb. 6).
Überanziehung und positive Azeotrope.
Neben dem Phänomen der Unteranziehung gibt es auch noch genau das gegenteilige Phänomen der Überanziehung. In diesem Fall sind die anziehenden Wechseleirkungen im Gemisch stärker, als in den jeweilgen Reinstoffen. Es liegen stärkere intermolekulare Wechselwirkungen vor, die den Zusammenhalt der flüssigen Phase verstärken und so einem ̈Übergang in die Gasphase entgegenwirken, wodurch der Siedepunkt des Gemisches steigt. Hierbei gibt es ein bestimmtes Mischungsverhältnis, an dem die anziehenden Wechselwirkungen am optimalsten sind und ein azeotroper Punkt als Siedepunktsmaximum auftritt.
Quellen:
https://www.job-stiftung.de/pdf/skripte/Stoffdynamik/13.pdf
https://www.uni-due.de/pc-sa/lehre/Vorlesung_NWGIWI_191-200-s-w.pdf
https://books.google.de/books?id=WJ27DwAAQBAJ&pg=PA210&lpg=PA210&dq=wieso+treffen+sich+kurven+bei+azeotrop&source=bl&ots=vhJocAges8&sig=ACfU3U2ZTgwWmhLehFrjoZl2hq-ibXxFhQ&hl=de&sa=X&ved=2ahUKEwiYmM7u1NLqAhXCy6QKHQ7JD8M4ChDoATAIegQIChAB#v=onepage&q=wieso%20treffen%20sich%20kurven%20bei%20azeotrop&f=false
https://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_7/vlu/azeotrope.vlu/Page/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_7/kap7_5/kap7_55/kap7_55a.vscml.html
https://toshiki.de/res/study/sem3/pc-v3.pdf
https://what-when-how.com/organic-chemistry-laboratory-survival-manual/theory-of-distillation-part-3-laboratory-manual/
https://what-when-how.com/organic-chemistry-laboratory-survival-manual/theory-of-distillation-part-2-laboratory-manual/
https://docplayer.org/56860503-Tu-ilmenau-chemisches-praktikum-versuche-binaeres-phasendiagramm-siedediagramm.html
https://www.chemie-biologie.uni-siegen.de/pc/lehre/allcp/ss13/seminarallcss13-3.pdf
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Equilibria/Physical_Equilibria/Fractional_Distillation_of_Non-ideal_Mixtures_(Azeotropes)
https://en.wikipedia.org/wiki/Azeotrope_tables